2015年电气工程师考试普通化学知识点分子间作用力

　　分子内原子间的结合靠化学键，物质中分子间存在着分子间作用力。

　　一、极性分子与非极性分子

　　1、分子的极性

　　分子的正电重心和负电重心不重合，则为极性分子，其极性的大小可以用偶极矩 μ来度量。

　　双原子分子 HCl 的正负电重心不重合，是极性分子。若正电( 和负电 )重心上的电荷的电量为q ，正负电重心之间的距离为d ( 称偶极矩长 )，

　　则偶极矩μ = q d

　　偶极矩以德拜(D)为单位，当q = 1.62 10-19库仑(电子的电量 )，

　　d= 1.0 ×10-10 m ( Å ) 时， μ = 4.8D 。

　　可以通过下列的数据体会偶极矩单位 D 的大小：

　　HI HBr HCl NH3 H2O 乙醚

　　μ/ D 0.38 0.79 1.03 1.66 1.85 1.15

　　双原子分子的偶极矩就是极性键的键矩(键的极性大小)。

　　多原子分子的偶极矩是各键矩的矢量和，如 H2O 分子 。

　　非极性分子偶极矩为零，但各键矩不一定为零，如 BCl 3 ，

　　极性分子的偶极矩称为永久偶极。

　　2、诱导偶极和瞬间偶极

　　非极性分子在外电场的作用下，可以变成具有一定偶极矩的极性分子。

　　而极性分子在外电场作用下，其偶极也可以增大。在电场的影响下产生的偶极称为诱导偶极。

　　诱导偶极用  µ 表示， 其强度大小和电场强度成正比，也和分子的变形性成正比。

　　所谓分子的变形性，即分子的正负电重心的可分程度，分子体积越大，电子越多，变形性越大。

　　非极性分子在无外电场作用时，由于运动、碰撞，原子核和电子的相对位置变化 … … 其正负电重心可有瞬间的不重合;极性分子也会由于上述原因改变正负电重心。

　　这种由于分子在一瞬间正负电重心不重合而造成的偶极叫瞬间偶极。

　　瞬间偶极和分子的变形性大小有关。

　　二、 分子间作用力 (范德华力)

　　化学键的结合能一般在1.0 ×10 2kJ · mol-1 数量级，而分子间力的能量只有几个 kJ · mol-1 。

　　1 、取向力

　　极性分子之间永久偶极的定向作用称为取向力，它仅存在于极性分子之间， F ∝ μ2 。

　　2 、诱导力

　　诱导偶极——永久偶极之间的作用称为诱导力。

　　极性分子作为电场，使非极性分子产生诱导偶极或使极性分子的偶极增大(也产生诱导偶极)，这时诱导偶极与永久偶极之间产生诱导力。因此诱导力存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。

　　3 色散力

　　瞬间偶极 —— 瞬间偶极之间有色散力。

　　由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性分和极性分子，极性分子和非极性分子及非极性分子和非极性分子之间 。(所有分子间均有色散力)

　　色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中，色散力经常是重要的。下面的数据可以说明这一点。

　　kJ∙mol-1 取向力 诱导力 色散力

　　Ar 0 0 8.49

　　HCl 3.305 1.104 16.82

　　取向力、诱导力和色散力统称范德华力。特性为：

　　永远存在于分子之间; 力的作用很小;无方向性和饱和性;

　　是近程力，F ∝ 1 / r7;经常是以色散力为主。

　　He、Ne、Ar、Kr、Xe 从左到右原子半径(分子半径)依次增大，变形性增大，色散力增强，分子间结合力增大，故b. p. 依次增高。可见，范德华力的大小与物质的 m. p. ，b. p. 等物理性质有关。

　　总结：分子间作用力的存在

　　1、极性与极性分子间——存在着三种力

　　2、极性与非极性分子间—存在二种力

　　3、非极性与非极性分子间—存在一种力

　　三、 氢 键

　　1、 氢键的形成

　　以 HF为例，F的电负性相当大，r相当小，电子对偏向F，而H几乎成了质子。这种H与其它分子中电负性相当大、r小的原子相互接近时，产生一种特殊的分子间力 —— 氢键 。 表示为 · · · ·

　　如 F - H · · · · F - H

　　又如水分子之间的氢键

　　又如水分子之间的氢键

　　氢键的形成有两个两个条件：

　　与电负性大且r小的原子 ( F，O， N ) 相连的H;

　　在附近有电负性大，r小的原子 ( F，O，N ) 。

　　(2 ) 氢键的特点

　　ⅰ饱和性和方向性

　　由于H的体积小，1 个H只能形成一个氢键;由于H的两侧电负性极大的原子的负电排斥，使两个原子在H两侧呈直线排列。除非其它外力有较大影响时，才改变方向。

　　ⅱ氢键的强度

　　氢键的强度介于化学键和分子间作用力之间，其大小和 H两侧的原子的电负性有关，见下列氢键的键能数据:

　　F-H····F O-H····O N-H····N

　　E / kJ ·mol-1 28.0 18.8 5.4

　　ⅲ分子内氢键

　　上面谈的氢键均在分子间形成，若H两侧的电负性大的原子属于同一分子，则为分子内氢键。如 HNO3

　　(3) 氢键对于化合物性质的影响

　　分子间存在氢键时，大大地影响了分子间的结合力，故物质的熔点、沸点将升高。存在分子间氢键的，与分子量相同的无分子间氢键的分子相比 ，前者的b. p. 高 。

　　HF、HCl、HBr、HI：半径依次增大，色散力增加，b. p. 依次增高： HCl < HBr < HI ;但由于HF分子间有氢键，故HF的 b. p. 在这个序列中最高，破坏了从左到右 b. p. 升高的规律。

　　H2O，NH3 由于分子间氢键的存在，在同族氢化物中 b. p. 亦是最高。

　　H2O分子间，HF分子间氢键很强，以致于分子发生缔合。 经常以 ( H2O ) 2 ，( H2O ) 3 和 ( HF ) 2 ，( HF ) 3 形式存在。而其中 ( H2O ) 2 的排列最紧密，且4℃ 时 ( H2O ) 2 比例最大，故4℃ 时水的密度最大。

　　可以形成分子内氢键时，势必削弱分子间氢键的形成。故有分子内氢键的化合物的沸点，熔点不是很高。

　　如果没有氢键，水的沸点将是多少?如果没有氢键存在.那么常温下水将完全气化，九不会出现生命世界，是一个死寂的世界。

　　四、离子极化(了解)

　　离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象。离子具有变形性，所以可以被外电场极化。

　　离子作为带电微粒，自身又可以起电场作用，去使其它离子变形。离子这种能力称为极化能力。

　　故离子有二重性：变形性和极化能力。一般阳离子考虑极化性，阴离子考虑变形性。

　　1、影响变形性的因素(了解)

　　(1)简单离子

　　r 大则变形性大，故阴离子的变形性显得主要。阳离子中只有r相当大的如 Hg 2 + ，Pb 2 + ，Ag + 等才考虑其变形性。

　　电荷数的代数值越大，变形性越小，如

　　Si 4 +< Al 3 + < Mg 2 + < Na+ < ( Ne ) < F- < O 2-

　　电子构型，外层(次外层)电子越多，变形性越大。

　　Na+ < Cu+ ; Ca 2 + < Cd 2 +

　　(2 ) 复杂阴离子变形性小

　　SO4 2- ，ClO4- ，NO3- r虽大，但离子对称性高，中心离子氧化数又高，拉电子能力强，不易变形。

　　综合考虑，变形性大的有： I-，S2-，Ag+，Hg2 +，Pb2 + ;

　　变形性小的有 Be 2 +，Al 3 +，Si 4 +，SO4 2- 等。

　　2、影响极化能力的因素(了解)

　　极化能力的实质是离子作为电场时电场强度的体现。

　　r 小则极化能力强，因此 Na + > K + > Rb + > Cs + ，

　　Li + 的极化能力很大，H+ 的体积和半径均极小，故极化能力最强。

　　r相近时，电荷数越高极化能力越强 。

　　Mg 2 + ( 8e，65 pm ) < Ti 4 + ( 8e，68 pm )

　　r相近，电荷相同时，外层电子数越多，极化能力越强。原因是外层电子对核的中和较小，故有效电荷高些。

　　Pb 2 +，Zn 2 + ( 18，18 + 2 ) > > Fe 2 +，Ni 2 + (8~18) >> Ca 2 +，Mg 2 + (8 e)

　　3、离子极化对化学键类型的影响(掌握)

　　离子键是离子之间的作用。正离子的电子转移给了负离子。当极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时，发生极化现象。负离子的电子云变形，即负离子的电子被拉向两核之间，使两核间的电子云密度增大。于是离子键成分的百分数减少，共价键成分的百分数增大，离子键向共价键过渡。

　　离子极化的结果使离子晶体中出现离子对或分子单位 ，从而导致离子晶体向分子晶体过渡。这种过渡则使得物质的熔点，沸点降低，在水中的溶解性降低。(键型的改变：离子键→共价键)

　　从离子键强度考虑， Al 2 O3 离子电荷+ 3对-2应比MgO 的+ 2 对-2 的离子键强 ，m. p. 高。但事实并非如此。

　　这说明了 Al 2O 3 的共价成份比 Mg O大。

　　从离子极化理论考虑，因为Al 3 + 的极化能力强，造成 Al 2O3 比 MgO更倾向于分子晶体 。

　　4、相互极化

　　Al2O3 中Al 3 + 对 O 2- 施加电场作用，使 O 2- 变形，当然 O 2- 对 Al 3 + 也有极化能力。但 Al 3 + 变形性极小，故这部分作用不必考虑;但正离子若不是 8 e 的 Al 3 +，而是 ( 18 + 2 ) e 、18 e 的正离子，不考虑自身的变形性则是不行的。

　　既考虑阳离子对阴离子的极化，又考虑阴离子对阳离子的极化，总的结果称相互极化

　　在讨论 Zn I2 、Cd I2 、Hg I2三者的离子极化问题时，若只考虑Zn 2 +，Cd 2 +，Hg 2 + 对I- 的极化作用，应得出 Zn I2 的极化程度最大的结论。因为三者的电荷相等，电子层结构相同，而Zn 2 +的 r 最小。即Zn I2 的熔点，沸点低，而Hg I2 的熔点，沸点高 。但这与实验结果是不相符的。原因在于没有考虑 Zn 2 +，Cd 2 +，Hg 2 + 的变形性，没有考虑相互极化。Zn 2 + 的变形性最小， Hg 2 + 的变形性最大。故相互极化的总结果是Hg I2 最大。Zn I2，Cd I2，Hg I2 从左到右，熔点和溶解度依次降低 。

　　结论： 在遇到阳离子为 Pb 2 +，Ag +，Hg 2 + 等时，要注意用相互极化解释问题。

　　反极化作用

　　NO3- 中心的 N ( V )，极化作用很强，使氧的电子云变形。

　　HNO3 分子中， H+ 对与其邻近的氧原子的极化，与 N ( V ) 对这个氧原子的极化作用的效果相反。

　　我们称H+ 的极化作用为反极化作用，就是与N ( V ) 的极化作用相比较而言的。

　　由于H+ 的极化能力极强，这种反极化作用导致O-N键结合力减弱，所以硝酸在较低的温度下将分解，生成 NO2 。

　　4 HNO3 —— 4 NO2 + 2 H2O + O2

　　Li + 的极化能力次于H+ ，但强于Na + ，故稳定性关系有

　　HNO3 < LiNO3 < NaNO3

　　结论：一般含氧酸的盐比含氧酸稳定，例如 H2SO3，H2S2O3 等得不到纯品，但其盐是比较稳定的。

　　以上是从阳离子的反极化能力考虑问题。若阳离子相同，则化合物的稳定性将取决于中心离子的极化能力或说抵抗反极化作用的能力。

　　硝酸的稳定性远高于亚硝酸 ;

　　AgNO3 444 ℃ 分解 ， AgNO2 140 ℃ 分解。

　　其原因就是N ( V ) 的极化能力比N ( III ) 的极化能力强 ，或者说抵抗 Ag + ，H+ 等阳离子的反极化作用的能力强。

　　结论：高价含氧酸及其盐比(同一中心的)低价含氧酸及其盐稳定。

　　5、离子极化使物质溶解度降低、化合物的颜色加深

　　如：AgF AgCl AgBr AgI

　　因为极化，离子的价电子会远离基态

　　既然化合物的分子或离子之间中存在不同的作用，就会形成不同的晶体。

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