岩土工程师备考资料：硅酸盐水泥熟料的组成

　　2、硅酸盐水泥熟料的组成

　　2.1 化学组成

　　水泥性能优劣主要取决于熟料质量。优质熟料应该具有合适的矿物组成和良好的岩相结构。因此，控制熟料的化学成分是水泥生产的中心环节之一。

　　硅酸盐水泥熟料主要由氧化钙(CaO,简写为C)、二氧化硅(SiO2简写为S)、氧化铝(Al2O3简写A)和氧化铁(Fe2O3简写为F)四种氧化物组成。 通常这四种氧化物总量在熟料中占95%以上。每种氧化物含量虽然不是固定不变，但其含量变化范围很小，水泥熟料中除了上述四种主要氧化物以外，还有含量不到5%的其他少量氧化物，如氧化镁(MgO)、氧化钛(Ti02)、三氧化硫(S03)等。

　　氧化钙(CaO)是熟料中最主要的成分，它与熟料中其他氧化物如Si02、A1203、Fe203等发生化学反应，生成熟料矿物如硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S)、铝酸三钙(C3A)和铁铝酸四钙(C4AF)等。一般情况下，随着熟料中CaO含量的增加，熟料中矿物成分C3S 含量增大，从而可以提高水泥的强度。但是CaO的含量不是越多越好，而是有一个最佳含量，即与SiO2、A1203、Fe203等氧化物化合后没有剩余的CaO存在的量。如果CaO含量超过其他氧化物与之化合所需的量，则多余的CaO会以游离状态存在于熟料中，从而影响水泥的体积安定性。

　　二氧化硅(Si02)也是硅酸盐水泥熟料中最主要化学成分之一。它在高温下与CaO发生反应，生成硅酸盐矿物硅酸三钙(C3S)和硅酸二钙(C2S)。如果熟料中SiO2含量低，生成的硅酸盐矿物量就减少，从而影响水泥的强度。另外SiO2含量对熟料煅烧也会产生很大影响。

　　熟料中氧化铝(A1203)可以与CaO、Si02、Fe203发生反应，生成铝酸三钙(C4A)和铁铝酸四钙(C4AF)。当A1203含量增加时，水泥的凝结、硬化速度加快，但是水泥后期强度增长缓慢，并且降低了水泥的抗硫酸盐性能。A1203含量高的水泥，在水化时放热快，而且水泥的水化热较大。

　　氧化铁(Fe203)也是熟料中重要的化学成分之一，可以与CaO、A1203 反应生成铁铝酸四钙。增加熟料中的Fe203 含量，可以降低水泥熟料的熔融温度，但会导致水泥水化和硬化速度变慢。

　　其他少量氧化物的存在，也会不同程度地影响着硅酸盐水泥熟料的煅烧过程和水泥性能。

　　2.2硅酸盐水泥熟料矿物组成

　　在水泥熟料中，氧化钙、二氧化硅、氧化铝和氧化铁等都不是以单独的氧化物形式存在，而是经过高温煅烧后，两种或两种以上的氧化物反应生成的多种矿物集合体，其结晶细小，通常为30～60μm。因此，水泥熟料实际上是一种多矿物组成的结晶细小的人造岩石。

　　硅酸盐水泥熟料主要由以下四种矿物组成：

　　硅酸三钙3CaO·Si02，可简写为C3S;

　　硅酸二钙2CaO·Si()2，可简写为C2S;

　　铝酸三钙3CaO·A12O3，可简写为C3A;

　　铁相固熔体通常以铁铝酸四钙4CaO·A12O3·Fe203作为其代表式，可简写为C4AF。

　　这四种熟料矿物决定着硅酸盐水泥的主要性能，一般硅酸盐水泥熟料中，这四种矿物组成占95%以上，其中硅酸盐矿物C3S和C2S约占75%左右，熔剂性矿物C3A和C4AF约占22%左右。

　　在硅酸盐水泥熟料中，如果生料配料不当，生料过烧或煅烧不良时，熟料中就会出现没有被吸收的以游离状态存在的氧化钙，常称为游离氧化钙(简称为f.CaO)。另外熟料在煅烧时，其中氧化镁有一部分可以和熟料矿物结合成固熔体以及熔于液相中。在硅酸盐水泥熟料中，氧化镁的固熔体量可达2%，多余的氧化镁印结晶出来呈游离状态的方镁石存在，对水泥的体积安定性产生不良影响。

　　3、 硅酸盐水泥的水化与硬化

　　水泥的凝结硬化：水泥加适量的水拌合后，立即发生化学反应，水泥的各个组分开始溶解，并产生了复杂的物理与化学变化，形成包括砂、石集料在内的可塑性浆体，并逐渐失去流动性，转变为具有一定强度的石状体，即为水泥的凝结硬化。水泥凝结硬化以水化为前提，而水化反应可以持续较长时间，因此，一般情况下，水泥硬化浆体的强度和其他性能也在不断地发生变化。 下面我们先来讲一下硅酸盐水泥的水化

　　3.1硅酸盐水泥的水化：硅酸盐水泥中多种矿物共同存在，有些矿物在遇水的瞬间，就开始溶解、水化，因此，填充在颗粒之间的液相，实际上不是纯水，而是含有各种离子的溶液。一般C3S水化会迅速溶出ca(OH)2，所掺石膏也很快溶解于水，特别是水泥粉磨时部分二水石膏可能脱水成半水石膏或可溶性硬石膏，其溶解速率更大。熟料中所含的碱溶解也快，甚至(70～80)%的K2S04可几分钟内溶出，所以水泥的水化作用在开始后，基本上是在含碱的氢氧化钙、硫酸钙饱和溶液中进行。

　　值得注意的是，水泥是一种多矿物、多组分体系、各种熟料矿物不可能单独进行水化，它们之间的相互作用必然对水化进程产生一定影响，因此，应用一般的反应方程式实际很难真实地表示水泥水化过程。

　　硅酸盐水泥的水化是一个放热反应过程，因此可以近似地通过等温量热计来研究水化过程中各个阶段连续反应的情况。

　　硅酸盐水泥水化的快慢用水化速率来表征。水化速率是指单位时间内水泥的水化程度或水化深度。水化程度是指在一定时间内发生水化作用的量和完全水化量的比值;而水化深度是指水化层的厚度。水泥的水化速率必须在颗粒粗细、水灰比以及水化温度等条件基本一致情况下才能加以比较。测定水化速率的方法有直接法和间接法两种。直接法是利用岩相分析、X射线分析或热分析等方法，定量地测定已水化和未水化部分的数量。间接法则是测定结合水、水化热或Ca(OH)2生成量的方法。不同的测量方法，通常得出的水化速率不尽相同。这是因为各种工艺因素影响，而且不同来源的同种熟料矿物也不可能以完全相同速率进行水化。另外，还与熟料中所含杂质的种类和数量有很大关系。

　　硅酸盐水泥水化反应也遵循化学反应动力学的一般原理。在其他条件相同的情况下，反应物参与反应的表面积越大，其反应速率越快。提高水泥细度，增大表面积，早期水化速度明显加快，放热量提高。而较粗的颗粒则相反，各阶段反应都较慢。同样，温度升高也会加速水泥的水化反应。据文献报道，水化温度在100℃以内，硅酸盐水泥水化产物与常温生成的产物基本没有区别，而水化产物的形态和显微结构则有所不同，而且从常温到90℃的温度范围内水泥的水化机理基本没有变化。另外，采用合适的外加剂可以调节水泥的水化速率。通常有促凝剂、快硬剂和缓凝剂等三种。绝大多数无机电解质都有促进水泥水化的作用，使用历史最长的则为氯化钙(CaCl2)，主要是因为可溶性钙盐能使液相提早达到必需的Ca(OH)2过饱和度，从而加快Ca(OH)2结晶析出。大多数有机外加剂对水泥的水化有延缓作用，其中使用最普遍的是各种木质素磺酸盐。有研究表明，木质素磺酸钠能使氢氧化钙结晶生长缓慢，甚至完全受到阻碍。

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