2014年岩土工程师基础备考:普通化学(电极电势)

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　　标准氢电极 标准电极电势 原电池电动势 电动势的能斯特方程及电动势的计算 电极电势的能斯特方程及电极电势的计算

　　1.电极电势：金属(或非金属)与溶液中自身离子达到平衡时产生的电势称电极的电极电势，以φ表示。

　　2.标准电极电势: 电极处在标准状态(气体分压为100kPa,离子浓度为1mol.dm-3)时的电极电势,以φθ表示。

　　(1)标准氢电极：规定在任何温度下标准氢电极的电极电势为零，即φθ(H+/H2)=0.0000V

　　标准氢电极为Pt?H2(100kPa)?H+(1mol.dm-3)

　　(2)标准电极电势φθ：将待测电极与标准氢电极组成原电池,可求待测电极的标准电极电势。

　　说明：

　　1) 电极电势在一定温度下为一常数,不随电极反应形式的改变而变.例：

　　Cu2++2e=Cu,φθ=+0.34V;Cu -2e = Cu2+,φθ=+0.34V

　　2) 电极电势不随电极反应计量系数的改变而变化。例：

　　电极反应：Cu2++2e=Cu,φθ=+0.34V，

　　电极反应：2Cu= 2Cu2++4e，φθ=+0.34V

　　(3)原电池电动势：E=φ(+)-φ(―);

　　原电池标准电动势：Eθ=φθ(+)-φθ(―)

　　电极电势φ高的电极作正极，电极电势φ低的电极作负极，E>0，原电池正常工作，电流从正极流向负极。

　　(4)参比电极：由于标准氢电极要求氢气纯度高、压力稳定,并且铂在溶液中易吸附其他组分而失去活性。因此,实际上常使用易于制备、电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极作电极电势的对比参考,称为参比电极。

　　3.电动势的能斯特方程:

　　原电池反应: aA+bB=gG+dD, 298K时

　　E=Eθ- lg

　　其中：Cθ=1moldm-3 ,可省略;

　　Eθ=φθ(+)-φθ(―)

　　可见,随反应的进行,原电池的电动势将不断减少.

　　例：求反应Ni(s)+ Cu2+(1.0moldm-3) = Ni2+ +(0.1moldm-3) + Cu(s)组成的电池电动势。j Ө(Cu2+ / Cu)=0.3419V;j Ө(Ni2+ / Ni)=―0。257V;

　　4.电极电势的能斯特方程:

　　对任意给定的电极a(氧化态)+ne―=b(还原态),298K时

　　φ=φθ+ lg

　　其中,Cθ=1mol.dm-3, 可省略.使用能斯特方程应注意：

　　(1)参加电极反应的物质若是纯物质或纯液体，则该物质的浓度作为常数1。

　　(2)若电极反应中某物质是气体，则用相对分压 代替相对浓度

　　(3)对于有H+或OH-参加的电极反应,其浓度及其计量系数也应写入能斯特方程.如,

　　电极反应: MnO4- + 8H + +5e- → Mn2 ++4H2O , 其能斯特方程为:

　　可见溶液pH值对含氧酸盐的电极电位影响很大.

　　(4)据电极电势的能斯特方程,求出正、负极的电极电势,再据E=φ(+)-φ(―),进一步可求出原电池电动势.