2015年电气工程师考试《普通化学》知识点：热效应

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　　2015年电气工程师考试《普通化学》知识点：热效应

　　化学反应的热效应

　　我们知道，化学反应发生时，伴随着能量的变化，其形式虽有多种，但通常以热的形式放出或吸收。这种在化学反应时所吸收或放出的热叫作反应的热效应，简称热效应或反应热。

　　这种研究化学反应中热与其他能量变化的定量关系的学科叫作热化学。研究在化学变化和物理变化中伴随的能量转换和传递的学科是化学热力学。

　　一、化学热力学的常用术语

　　1、 系统与环境

　　系统：研究的对象称系统，也叫体系;在化学反应的研究中，方便地将所有反应物及生成物作为系统，或者叫体系。

　　若按系统与环境是否存在物质或能量交换分类，系统则分为：

　　封闭体系(最常见的反应体系)

　　敞开体系

　　孤立体系

　　环境：系统之外，与系统有相互影响所能及的部分称为环境。

　　2、系统的性质

　　强度性质：T、p，与体系中物质数量无关。

　　广度性质：V、n、C、U、S、G……与体系中物质数量成正比，具有加和性。 而ρ、Vm、Cp、m……等属强度性质。

　　3、系统的状态：系统一切宏观性质的综合表现及系统的状态。当系统中所有化学性质和物理性质均确定时，称系统处于一定的状态。确定系统状态的性质，称为状态性质;如T、p， V、n、C、U、S、G等。

　　4、状态函数：用来描述系统状态的某一个性质或物理量，称为状态函数。

　　状态性质的值，只与体系所处状态有关，是状态的单值函数——状态函数。

　　状态函数的特征：

　　状态与状态函数一一对应;

　　状态变化时，状态函数的值也变化;

　　状态函数改变量只与系统始态和终态有关，与变化的途径无关。

　　系统中状态函数间是有关系的，有时可用方程式表示，如pV=nRT。

　　5、途径和过程：

　　状态发生变化的经过 称过程。完成这个过程的具体步骤称途径。

　　等温过程：反应前后温度不变 ( ⊿T = 0)

　　等压过程：反应前后压力不变 (⊿P = 0)

　　等容过程：反应前后体积不变 (⊿V = 0)

　　绝热过程：反应中体系与环境无热量交换 (q = 0)

　　6、热和功(没有过程就没有热和功)：

　　体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热(q)。

　　q>0, 体系吸收热量

　　q<0, 体系释放热量

　　除热之外，体系与环境之间以其它形式交换或传递的能量称为功(w)。

　　若规定 w>0, 体系对环境做功为正时 第一定律⊿U=q-W ;

　　若规定w<0, 体系对环境做功为负时 第一定律⊿U=q+W

　　体积功：由于系统的体积发生变化而与环境交换的功称为体积功，又称膨胀功。W=P⊿V

　　7、内能：也称之为系统的热力学能，用符号U表示;SI单位为J;热力学能指系统内部质点(微粒)能量的总和。如分子的平动能、转动能、分子间势能、原子间键能及电子运动能等。

　　对内能的几点说明：(1)内能或热力学能是状态函数;(2)热力学能具有广度性质，也就是与物质的质量成正比;(3)是系统内部粒子(分子、原子、原子内部基本粒子动能和势能)能量的总和，不包括系统整体运动的动能和势能;(U=Ut+Ur+Uv+U分子间+Ue+U核+…);(4)由于系统内部粒子运动及粒子间相互影响是复杂的，所以迄今为止无法准确确定系统处于某一状态下内能的绝对值，而在实际计算中仅仅涉及热力学能的变化量。

　　二、热力学第一定律

　　封闭体系热力学能(内能)的增量ΔU，等于体系从环境所吸收的热量q 与环境对体系所做功W之和——能量守恒定律。

　　即：△U == q+w 这就是热力学第一定律的数学表达式。

　　若，一个封闭系统由始态热力学能为U1变到终态热力学能为U2，同时系统从环境中吸热q，环境对系统作功为w：

　　则：△U = q – w (封闭体系)

　　△ U== U2-U1： 表示体系内能的改变;

　　q： 体系从环境吸收的热;

　　w： 体系对环境所做的功，可以是机械功、电功、体积膨胀功等。

　　化学反应热效应是特指等温过程中的反应热效应，即当系统发生了变化后，使各反应物的温度回到反应前始态温度，系统放出或吸收的热量。

　　1、热化学方程式—— 标明反应热效应的方程式

　　C(石墨) + O2(g) = CO2(g)

　　书写热化学反应方程式时须注意：

　　(1)反应方程式中各反应物、产物要配平;

　　(2)必须标明各物质的状态;

　　(3) 反应的焓变(热变化)，是指“1 mol 反应”， 与反 应式的写法有关。

　　反应的热效应通常有定容反应热和定压反应热两种。下面，我们根据热力学第一定律进行分析。

　　2、 恒容反应热(qv)

　　恒容、不做非体积功的情况下，△V=0，W’= 0

　　故：W= -p△V+ W’=0

　　根据热力学第一定律：△U =q+w △U =qv

　　结论：恒容条件下，定容反应热全部用于改变系统的热力学能;或说定容反应热在数值上等于系统热力学能的变量。

　　2、恒压反应热(qp)与焓(H)

　　(3)对焓的几点认识：

　　①焓是状态函数，其变化只与系统的始终态有关，与变化途径无关;

　　始态 → 终态

　　H1 H2

　　系统焓值的变化：△H = H2 - H1

　　②从定义式：H=U+pV而知，因为内能的绝对值迄今为止不好求得，则焓的绝对值也不好求得，在实际应用中人们关注的是系统焓值的变化，称焓变，用符号△H表示。

　　③规定： △H > 0 系统从环境中吸热; △H <0 系统向环境放热。

　　④H被定义为状态函数的组合，也为状态函数;具能量量纲，单位“J”或“kJ”;

　　即当封闭体系发生不做非体积功的恒压反应时，反应体系与环境的热交换与焓的变化量相等。

　　qp=△H

　　⑤系统的焓值变化具有广度性质，即焓变与物质质量成正比。

　　⑥对于某一反应，正逆反应的焓变数值相等，符号相反;

　　⑦焓与温度有关，但是焓变△H在一定温度范围内与温度近似无关;表示为：

　　△Hθ(298K)≈ △Hθ(T)注意：这是热力学计算中，常用的第一个近似关系

　　⑧焓的物理意义：等温、等压条件下，系统变化时系统内分子、原子动能、势能的总和。

　　3、公式△U=qV及△H=qp的意义

　　将反应热(q)这一过程函数，在一定条件下与U、H这样的状态函数的变化量建立联系，使其计算可依方便的途径设计，而不必顾及实际途径——化学热力学的基本思想之一。

　　对于不做非体积功的、定容或定压的化学反应，只要始末态确定，即可由△H和△U的计算得到相应过程的反应热效应。

　　三、盖斯定律及反应热效应计算(反应热加合定律)

　　有些反应，可以直接通过弹式测得反应的热效应，而有些反应不能直接测得。 例：C(s)+Og(g) = CO(g) ，那么，不能直接测得反应热的那些反应，将可以通过盖斯定律进行计算。

　　1840年盖斯从大量热化学实验中总结出来反应总值一定定律，后来称为盖斯定律。其内容是：在恒压或恒容条件下，化学反应的反应热只与反应的始态和终态有关，与变化的途径无关。

　　这也就是说： 一定条件下，化学反应不论是一步完成的，还是多步完成的，其热效应(qp,m、qV,m)总是相同的。

　　它的意义在于：可从已经或能够精确测定的反应热效应，来计算难于或无法测定的反应的热效应。

　　四、热力学标准状态与物质的标准摩尔生成焓(△fHθm(B，298.15K))

　　上述已介绍了H是状态函数。因此，焓值会随系统的状态变化而发生变化。为了研究方便，人们采用了相对焓值的办法，即确定某一状态为标准状态，从而规定了相对焓值。

　　1、标准状态：在任一温度T、标准压力pθ下表现出 理想气体性质的纯气体状态为气态物质的标准状态;液体、固体物质或溶液的标准状态为在任一温度T、标准压力pθ下的纯液体、纯固体或标准浓度cθ时的状态。

　　几点说明：

　　(1)目前，我国规定：标准压力pθ = 100kPa (101.325kPa)

　　(2)系统中各物质均处于标态，如果是纯理想气体，则各组分的分压力为pθ;如果是(水)溶液 ，则浓度为标准浓度：

　　体积摩尔浓度 ： cθ=1mol · dm-3;

　　质量摩尔浓度： mθ=1mol·kg-1，严格地说，溶液的标准浓度应该是质量摩尔浓度。

　　2、物质的标准摩尔生成焓

　　(1)符号表示：

　　物质B的标准摩尔生成焓△fHθm(B)(298.15K)定义(f：formation)(m：摩尔反应)

　　(2)定义：给定温度和标准态下，由指定单质(通常为常温常压下最稳定者)生成单位物质的量的纯物质B时的反应焓变，称为纯物质B的标准生成焓。

　　3、几点说明：

　　(1)特定条件：标准状态下的焓变，压力为100kPa，选定的温度为298.15K;

　　(2)定义中的“指定单质”，是指选定温度和标态时，最稳定的状态 (也可以说常温常压时的状态)。指定单质如：H2(g)、C(石墨)、P(白磷)、Br2(l)、

　　I2(s)等。而标态下Br2(g)，O3(g) ，C(金刚石)不是稳定状态的单质。

　　(3) 规定：处于稳定状态的单质的标准摩尔生成焓等于零，即△fHθm(指定单质)(298.15K)=0

　　(4)生成单位物质量的纯物质B时的反应焓变，可以为：1mol等等。

　　(5) △fHθm单位为 kJ·mol-1。

　　例： 以液态水的标准摩尔生成焓为例：

　　H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)(反应式中水的计量数是1，则该反应的标准摩尔焓变就是液态水的标准摩尔生成焓。)

　　2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)

　　注意：在这个反应方程式中生成物水的计量数不是1，所以该反应的标准摩尔焓变就不是液态水的标准摩尔生成焓。

　　4、关于水合离子的标准摩尔生成焓

　　规定以水合氢离子H+(aq)的标准摩尔生成焓为零;通常选定温度为298.15K，写作 △fHθm(H+aq,298.15K)==0

　　注意：在查附录表a各物质的标准摩尔生成焓时。

　　(1)单位为kJ.mol-1

　　(2)物质的聚集状态

　　三、反应的标准摩尔焓变的计算(△rHθm)

　　反应标准焓变(标准状态下定压热效应)的计算方法

　　系统在不作非体积功，定压条件下，该反应的焓变等值于反应的热效应。

　　(2)燃烧焓法(对于有机物)

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