2015年电气工程师考试《普通化学》知识点：化学反应的方向

　　2015年电气工程师考试《普通化学》知识点：化学反应的方向

　　一、化学反应的自发性

　　1. 自发变化(过程)

　　水从高处流向低处;热从高温物体传向低温物体;气体从高压向低压扩散;铁在潮湿的空气中锈蚀;锌置换硫酸铜溶液反应等等

　　在没有环境(外界)作用的情况下，体系自身发生变化的过程称为自发变化或自发过程。

　　2、 自发过程的特点：

　　(1)其逆过程一定为非自发过程;

　　(2)自发过程可被利用来完成有用功(非体积功);

　　(3)非自发过程并非不可能，但是需要环境对系统做功;

　　(4)自发过程(的进行速度)不一定是迅速的;

　　(5)自发过程的最大限度是各种平衡状态。

　　二、熵(S)(Entropy)与熵变

　　熵是系统内原子、分子的微观混乱度在宏观的量度。

　　1、定义： S = k ln W

　　式中：k： Boltzmann 常数(k = 1.3807×1023 J/K)

　　W： 微观状态数

　　熵的变化，与微观粒子的动能变化有关，TΔS被理解为系统内部分子、原子由于混乱度改变而改变的运动动能之和，并由此引发系统内分子、原子势能的改变。

　　(1)熵的绝对值是可以求得的。

　　对同一物质的不同聚集状态来说：S冰 < S水 < S汽

　　(2)S是状态函数，有加合性。

　　(3)S的单位：J • mol-1 • K-1.

　　(4)熵的性质与热力学第三定律

　　0K时，可以认为分子的热运动完全停止，系统内原子、分子处于完全整齐有序的状态，他的微观状态只有一种W=1, S = k ln W==0。故有：

　　热力学第三定律：任何理想晶体在绝对温度零度时的熵值为零。

　　S(0K ) = 0)

　　理想晶体： 纯净而完美的晶体。理想晶体中的质点完全停止了运动。(假想状态)

　　标准熵：1 mol 物质在标准状态下，所具有的熵值叫标准熵，也叫绝对熵。符号： Smθ 。

　　2、熵值的一些规律

　　(1)规定 H+(aq)的 Smθ (H+，aq，298.15K)=0, 有些Mn+(aq)的为负值。

　　(2)同类物质摩尔质量 M 越大，Smθ 越大。

　　(因为原子数、电子数越多，微观状态数目也就越多。)

　　(3)气态多原子分子的Smθ 值较单原子的大。

　　Smθ( O3) > Smθ(O2) >  Smθ(O)

　　(4)摩尔质量相等或相近的物质，结构越复杂，Smθ 值越大。

　　Smθ(CH3CH2OH) > Smθ(CH3OCH3) (后者的对称性好)

　　(5)温度增加， Smθ 值升高。

　　(6)压力对液态、固态物质的熵值影响较小，而对气态物质Smθ 影响较大。压力增加，Smθ 值降低。

　　3、化学反应的熵变△rSm

　　(1).化学反应熵变的计算

　　根据熵的影响因素可估算△rSmθ 。根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵，可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。

　　3、 熵变与反应的自发性

　　对于一个孤立系统来说：系统内分子、原子的动能变化T△S,来自于势能的变化，其内部的分子、原子动能变化与势能变化之和为零。势能变化之和可以看成是-T△S。由于势能降低的过程是自发的，-T△S< 0，

　　T不可能为负值，故：孤立体系自发过程的△S孤 > 0。

　　熵增加原理：孤立体系有自发倾向于混乱度增加的趋势。(热力学第二定律的熵表述)

　　 △S孤 > 0 自发

　　 △S孤 < 0 非自发

　　 △S孤 = 0 体系处于平衡状态

　　但对于封闭体系，上述结论不适用： -10 °C 的液态水会自动结冰，尽管是熵减少。因为结冰过程中，体系放热到环境 ( H < 0)。

　　三、Gibbs自由能(G)

　　实际系统一般都不是孤立系统，即其内部分子、原子的动能变化不可能就等于势能变化，因其与环境有能量传递，但其内部混乱度的变化,进而表现出动能变化，仍为T△S。在等温、等压过程中ΔH可近似认为是系统内分子、原子的动能变化与势能变化之和。若把系统势能变化之和用符号ΔG表示，则：ΔG== ΔH - T△S。

　　Gibbs 自由能的定义： G ==H – TS

　　G为复合函数，状态函数，具有加和性,绝对值无法确定。

　　(1)标准Gibbs 生成自由能 ΔfGmθ

　　在标准状态和指定温度下，由稳定态单质生成 1mol 化合物(或非稳定态单质或其它形式的物质)时的Gibbs 自由能变。符号： ΔfGmθ。单位：kJ/mol

　　ΔfGmθ(稳定单质，T)==0

　　(2)化学反应的Gibbs 自由能变(ΔrGmθ)的计算与自发过程的判据

　　例： 在标态，298 K时，

　　CO(g) + NO(g) = CO2 (g) + 0.5 N2 (g)

　　ΔrGmθ == -344 (kJ/mol)  该条件下，反应向右自发

　　在标态， 2CO(g) = 2C (s) + O2 (g)

　　ΔrGmθ = +274 (kJ/mol)  该条件下，反应向右非自发

　　(3)温度对的ΔG 影响

　　恒温恒压不做非体积功时

　　ΔG = ΔH-T ΔS (吉布斯-亥姆霍兹公式)

　　例： CaCO3(s) == CaO (s) + CO2 (g)

　　在标态，298 K时，

　　ΔrGmθ= +131 (kJ/mol) > 0 该条件下，反应向右非自发

　　在标态下，升温到1273K时，ΔG < 0, 反应便能够向右自发进行。

　　 反应方向转变温度的估算：

　　因为ΔH和 ΔS随温度变化很小，可用298K下的H、S数据来计算任意温度下的ΔG(T) 。

　　如果忽略温度、压力对ΔrHm和 ΔrSm的影响，则：

　　ΔG (T) ≈ ΔrHmθ(298K) – TrΔSmθ(298K)

　　当ΔG(T)==0 时 T转换==ΔrHmθ(298K) /rΔSmθ(298K)

　　(4)G-H方程的运用

　　DHq

　　DSqDGq== DHq - T DSq

　　正向反应自发性

　　随温度的变化

　　低 温高 温

　　–+––任何温度下均自发

　　+–++任何温度下均非自发

　　–––+低温时 自发，高温时 非自发

　　+++–低温时 非自发，高温时 自发

　　当 ΔG= 0 时,系统平衡，

　　当 ΔG﹤0 时,反应自发向右反应

　　当 ΔG﹥0 时,反应向右是非自发反应

　　几点说明：,

　　(1)热力学判据ΔG指出了反应的可能与否;

　　(2)热力学判断只指出反应方向而无法预示反应速度;

　　(3)一般条件下，决定方向的是△rGm而非 △rGmθ 。