高性能混凝土外加剂主导官能团理论

　　摘要：在原子―分子层次上研究外加剂结构、功能的相关性后发现，S03H、COOH是高性能外加剂的主导官能团，具有主导作用，并以此作为分类标准，将高性能外加剂分成SO 3H、COOH和“SO 3H―COOH”三大系列。主导官能团理论的建立，有利于高性能外加剂分类系统化理论化，并指导合成设计和生产。

　　关键词：高性能外加剂;主导官能团;磺酸;羧酸;合成设计

　　混凝土外加剂的发展经历了三代不同的历程，第二、三代产品分别是高减水率的高效减水剂和适度引气的高性能AE减水剂，后者具有坍落度经时损失小、适度引气等特点，可将混凝土的高强度、超高强度、高耐久性、高施工性能结合起来。从发展进程、分子结构、性能来看，它们都有着密切的关系，因此笔与性能的相关性、官能团客观存在规律和主导作用，其目的是为外加剂选择应用、合成设计提供理论。

　　1 高性能外加剂主导官能团理论的建立与分类

　　1.1 主导官能团理论的建立

　　外加剂分子是由极性的亲水官能团和非极性的憎水基两部分组成。在外加剂分子结构中，有不同的极性亲水官能团，就会表现不同的性能或有不同的作用，因此，高效减水剂与高性能减水剂在性能方面是有一些区别的。表1列出第二、三代典型混凝土用外加剂和所含有的极性官能团、基团、原子团中的极性原子。

　　从表l中可看出，含有SO 3H官能团的外加剂具著的坍落度保持值、适宜的引气性和减水率;含C()OH则具有缓凝保坍性能。在所有的高性能外加剂中，不是含SO3H，就是含有COOH，或者同时有之。SO 3H、COOH官能团主宰着外加剂的关键性能，并反映出该外加剂所起的主要作用。据此，笔者将SO 3H及COOH定义为混凝土外加剂的主导官能团，将它所起的主要作用称为主导作用，并以此为条件，对高效减水剂、高性能AE减水剂一同进行分类，将所有高性能外加剂分成：磺酸、羧酸及“磺酸―羧酸”三大系列。

　　1.2 主导官能团的分类

　　1.2.1 磺酸系列(SO3H)

　　表l所列外加剂中，有相当一部分分子结构中含有SO3H官能团，并在性能方面起主导作用。在含SO3H官能团的外加剂中，既可以有非主导官能团与之组合，也可以无非主导官能团与之组合，非主导官能团可以是官能团、极性基团或原子团中的极性原子，依据相应分子结构的憎水基之不同，可以是碳链、碳环或杂环。

　　1.2.1.1 纯磺酸类

　　这类磺酸高分子化合物，SO3H不与其他任何官能团、极性亲水基团相互组合而构成高性能外加剂，憎水基是碳环或杂环。

　　1.2.1.2 酮基磺酸类

　　磺化丙酮甲醛聚合物分子中，除主导官能团SO3H外，还含有酮基、羟基，而憎水部分是碳氢链。

　　1.2.1.3 羟基磺酸类

　　羟基磺酸类产品有木质素磺酸盐，除含有主导官能团SO3H外，还含有羟基，它的成分复杂，性能受多种因素影响。

　　1.2.1.4 氨基磺酸类

　　氨基磺酸类是一类比较典型的高性能外加剂，它除了含有主导官能团SO3H外，非主导官能团NH亦占有重要的地位，在大分子聚合物里还含有OH、N等极性亲水基或原子团存在，如：芳香族氨基磺酸盐聚合物;而三聚氰氨磺酸盐甲醛缩合物，除主导官能团SO3H外，还含有NH、OH等极性基，并有一个叫三嗪的氮杂环特殊结构。

　　1.2.2 羧酸系列(COOH)

　　1.2.2.1 多羧酸类

　　羧酸系列高分子聚合物含有多个按基，故称多羧酸系，它具有较好的长时间保持坍落度不降低的特性。多羧酸高效AE减水剂目前主要有：烯?顺丁烯二酸盐共聚物，丙烯酸?丙烯酸酯系(多羧酸乙基)及丙烯酸?丙烯酸酯系(多元聚合物)。不管多按酸分子结构如何，亲水性的主导官能团都是COOH，并起主导作用。

　　1.2.2.2 反应性PRA高分子共聚物

　　水不溶性的反应性高分子共聚物与水泥混凝土中高碱性的碱性介质发生水解反应，徐徐释放出水溶性的水解产物分散剂或缓凝剂，从而控制坍落度维持在相当水平。反应性高分子聚合物(徐放剂)与活性持续聚合物的化学结构式，交联聚合物推定式是依靠碱脂结合的水解反应的多羧酸交联体，它们均在碱性条件下，活性反应部分分解生成羧酸基，而达到有效控

　　制坍落度损失。前者分子中含有酸酐，后者为酯基，有的高效减水剂除含多个按酸基、酰胺基外，在聚丙烯酰胺链段上又具有反应性高分子减水剂的作用，在此可以看到，反应性高分子化合物的分子结构分两部分，一部分含有能与碱性介质反应的酸酐或酰胺基，它们是释放基础;另一部分是水不溶性的链段，如烯烃。但高分子化合物最终在碱性介质中发生水解，生成主导官能团COOH而作用于水泥混凝土，从作用本质上说，它是羧酸系列高性能外加剂。

　　1.2，3 “磺酸―羧酸”系列

　　接枝共聚物是一类用分子设计手段，通过各种乙烯类单体的共聚反应而获得的水泥混凝土用水溶性减水剂，它能对水泥颗粒提供分散、流动性能，并有较好的坍落度保留值，主导官能团为COOH、S03H，分子结构中极性单体以合适的比例出现在高分子主链上，并有一定的侧链长度。新型高效保坍剂从结构上看是接枝共聚物，与[6]相近。值得指出的是，接枝共聚物的共同特点都是含有COOH、SO3H两种主导功能团，与相应的极性基团、原子团的极性原子和相符的憎水链节一同组成接枝共聚物。

　　2 主导官能团的组台

　　主导官能团COOH、SO3H与非主导性官能团、极性基、原子团极性原子，主导与主导，主导与非主导官能团都可以组合在一起，组合情况大致如下。

　　2.1 单一主导官能团

　　2.1.1 无非主导官能团或极性基团存在的单一主导官能团高性能减水剂

　　在外加剂分子中只存在一种主导官能团，无任何非主导官能团或极性基团存在。

　　2.1.2 有一种以上非主导官能团或极性基团的单一主导官能团的高性能减水剂

　　一种或多种非主导亲水官能团分别与主导官能 团COOH、SO3H中的一种组合成多亲水基团高性能减水剂，尽管亲水基团很多，仅一种官能团起主导作用。

　　2.2 双主导官能团

　　主导官能团不但能与非主导亲水官能团组合，主导官能团COOH、SO3H之间也可以进行组合，具有两种主导作用，而成为双主导官能团的特殊型式，或称复式主导官能团。双主导官能团也可以同时与其他非主导官能团、极性基团或极性原子团的极性原子组合在同一个大分子里。

　　3 主导官能团与憎水基团的连接规律

　　3.1 主导官能团与憎水基团之间的连接情况

　　磺酸系列：

　　(1)磺酸根直接与憎水基团相联;

　　(2)磺酸根与憎水基团之间尚有其他键;

　　(3)憎水基团直接与磺化芳香核相联;

　　(4)憎水基团与芳香核之间尚有其他键。

　　磺酸根与憎水基团之间插入一个中间键的化合物，中间键可以是酯、酰胺或醚类。

　　羧酸系列：

　　(1)羧基直接与憎水基团相联;

　　(2)羧基与憎水基团之间尚有其他键。

　　“磺酸―羧酸”系列：

　　大分子中同时含有磺酸、羧酸两种官能团时，它们与憎水基的连接规律，是要遵循磺酸、羧酸各自与憎水基连接组合规律的。

　　3.2 磺酸羧酸主导官能团与相符的憎水基团连接组合的重要憎水基

　　(1)自天然脂肪酸得来的直链烷基;

　　(2)含3―8个碳原子的烷基常和芳香核如苯、萘等联在一起以成一个憎水基团(这些低碳烷基本身也有憎水性);

　　(3)丙烯、异丁烯及戊烯、己烯的某些同分异构体很容易轻度聚合成带支链的8―20个碳的单烯烃。a―烯烃的种类很多，但以碳原子数小于8为好，其中异丁烯最佳，也可以采用C 5以下的混合烯烃。

　　4 主导官能团的主导作用

　　主导官能团COOH、SO3H在外加剂大分子里显示特有的性能，并在应用时起主导作用。SO3H的主导作用为高效分散产生高减水率;COOH主导作用为缓凝、保坍，缓凝与保坍两者是联系在一起的。COOH、SO3H可分别与一种或多种多个极性基团、原子团中的极性原子组合在同一个分子里，而赋予主导作用以及主导作用以外的一些作用。同性质主导作用的高分子化合物主导性能，可以通过复合法使主导作用具有加和性，如减水率为20%的FDN与减水率11%的含有“COOH―SO3H”双主导官能团的接枝共聚物复合，减水率可因协同作用提高至29%。值得指出的是，主导官能团与主导官能团或非主导性基团在分子内的组合与不同成分不同性能的高性能外加剂分子的复合是一个不同概念，其效果亦不好比较。

　　5 主导官能团理论与外加剂分子合成设计

　　通过分子设计来获得一种水泥混凝土用高性能水溶性外加剂，必须在大分子长链上引入CO()H、SO3H主导官能团中的一种或两种，并与相符的非主导性官能团、极性基团或极性原子团中的极性原子与之组合。单一或双主导官能团外加剂极性单体中的亲水官能团与非极性基的组合要相符，比例要合适。双主导官能团的接枝共聚物中COOH/SO3H的比例，对接枝共聚物的分散性有明显的作用，非主导官能团、极性基团与主导官能团的比例亦会对接枝共聚物的性能有所影响，并且应有相符的和合适比例的憎水基相配，如增加卡―CH2CH2一O―链节会使引气量过高，如何得到最佳的优化聚合体系是一个设计技术关键，有时为了使设计产品获得优良的性能，在共聚物中引入极性基团外，还引入反应性的活性基团，使某些性能更为突出、持久，但从分子量的大小看，反应性高分子减水剂是一种低分子量高分子分散剂，而区别于接枝共聚物。

　　6 结论

　　在原子―分子层次研究分析高性能外加剂的分子结构后，发现了它们的结构与性能的内在关系，据此作者提出：

　　(1) 高性能外加剂有COOH、SO3H两种主导官能团，这两种主导官能团可以组成“SO3H-COOH”双主导官团;

　　(2) 高性能外加剂的主导作用由该外加剂的主导官能团决定;

　　(3) 以主导官能团作为高性能外加剂的分类标准，而将高性能外加剂分成COOH、SO3H及“SO3H―COOH”三大系列。

　　建立主导官能团理论能很好地了解主导非主导官能团、极性基团，原子团中级性原子之间，以及它们与憎水基间的连接组合规律、产生的作用等理论问题，使结构与功能、主导作用有机地联系起来，并使高性能外加剂分类理论化系统化。主导官能团理论可以用来指导高性能外加剂的合成设计和生产。

  二级结构工程师

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