岩土工程师辅导资料：吉布斯自由能介绍

　　吉布斯自由能 $lesson$

　　(一)吉布斯自由能变与化学反应的方向

　　前面我们已经介绍了与化学反应方向有关的两个热力学函数：焓(H)和熵(S)。但是焓变并不能单独用作判别自发反应方向的判据。熵变虽然可单独用作判别自发反应方向的判据，但只限于孤立体系。而一般化学反应都不是在孤立体系中进行的，虽然在这种情况下，可以把环境与体系一起作为一个大的孤立体系来考虑，但实际上要测量或计算环境在变化过程中的熵变值是十分复杂困难的，这就为直接应用熵判据带来很大的局限性。因此，人们希望能寻找一种使用起来更为直接简便的判据，能在较宽的范围内判别化学反应自发进行的方向。吉布斯自由能正是这样一种判据。

　　吉布斯自由能定义：G=H一TS。这个新的热力学函数G即称为吉布斯函数，亦称为吉布斯自由能。G是一个由H和T，S组合得到的物理量，它具有能量的量纲。由于H，S，T都是状态函数，因而G也必然是一个状态函数。当体系发生变化时，G也随之变化。其改变值△G，称为体系的吉布斯自由能变，只取决于变化的始态与终态，而与变化的途径无关：　　△G=G终一G始

　　按照吉布斯自由能的定义，可以推出当体系从状态1变化到状态2时，体系的吉布斯自由能变为：△G=G2一Gl=△H一△(TS)

　　对于等温条件下的反应而言，有T2=T1=T

　　则　　△G=△H一T △S

　　上式称为吉布斯一赫姆霍兹公式。由此可以看出，△G包含了△H和△S的因素，若用△G作为自发反应方向的判据时，实质包含了△H和△S两方面的影响，即同时考虑到推动化学反应的两个主要因素。因而用△G作判据更为全面可靠。而且只要是在等温、等压条件下发生的反应，都可用△G作为反应方向性的判据，而大部分化学反应都可归人到这一范畴中，因而用△G作为判别化学反应方向性的判据是很方便可行的。

　　化学热力学告诉我们：在等温、等压、不做非膨胀功条件下，自发的化学反应总是向着体系吉布斯自由能降低的方向进行的。这是热力学第二定律的另一种表述法。因为一般的化学变化都能满足等温、等压、不做非膨胀功的条件，所以实际上只要知道一个化学反应前后体系的吉布斯自由能变△G(T)，就可以判断在该条件下这个反应会不会自发进行以及反应的方向和限度：

　　△G<0时，　　该反应能自发进行。

　　△G>O时，　　该反应不能自发进行，而其逆反应可以自发进行。

　　△G=0时，　　体系处于平衡状态。

　　所以，在等温、等压、不做非膨胀功的情况下，任何自发的反应都是体系吉布斯自由能降低的过程。直到体系的吉布斯自由能降到此条件下的最低值：G终=G最低，△G=0即达到平衡状态，这就是反应的限度。

　　(二)反应温度对吉布斯自由能变及反应方向的影响

　　根据吉布斯一赫姆霍兹公式：△G=△H一T△S，可以讨论反应温度T对△G值及反应方向的影响：

　　(1)对于△H<0，，△S>0的反应，即熵增、放热反应而言，不管温度高低(不管T的大小，但T恒大于零)，△G总是小于零的。这类反应在任何温度下都能自发进行。在这种情况下，推动反应进行的两种因素，焓的因素和熵的因素都是有利于反应自发进行的。如：

　　H2(g)+C12(g)=2HCl(g)

　　(2)对于△H>0，△S<0的反应，即熵减、吸热反应而言，则不管温度高低，△G总是大于零的。这类反应在任何温度下都不会自发进行。在这种情况下，推动反应进行的两种因素，即熵和焓的因素，都是不利于反应自发进行的。如： CO(g)=C(s)十 02(g)

　　在上述两种情况中，推动反应进行的两种因素都是按相同方向起作用的，因而T值的大小，对△G的符号不起作用。在这两种情况中，温度高低对反应的方向没有影响。

　　(3)对于△H<0，△S<0或△H>0，△S>0的反应，△H和T△S对△G的符号起相反

　　的作用。在此情况下，温度T的大小将对反应方向起决定作用。

　　(2)因为△rGm㈠(500k)>0，所以该反应在此条件下不能自发进行。

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